Einfluss von Li-Plating auf das Alterungsverhalten von Li-Ionen Batteriezellen
von Bernd EpdingDie Abscheidung von metallischem Lithium (Li), sogenanntes Li-Plating, ist ein kritischer Alterungsmechanismus in Li-Ionen Zellen. Li-Plating tritt besonders bei tiefen Temperaturen und hohen Ladeströmen auf und führt zu einem rapiden Kapazitäts- beziehungsweise Leistungsverlust der Zelle. Zudem kann Li-Plating die Sicherheit von Li-Ionen Zellen negativ
beeinflussen. Folglich sollten die Betriebsbedingungen, unter denen Li-Plating auftritt, genau bestimmt und im regulären Betrieb strikt vermieden werden. Weiterhin ist Li-Plating eine große Herausforderung für die Modellierung und Simulation von Alterungsvorgängen in Li-Ionen Zellen. Gängige empirische Alterungsmodelle basieren auf beschleunigten Zelltests. Werden diese durch höhere Ladeströme, die im Betrieb im Normalfall nicht vorkommen, stark beschleunigt, so kann Li-Plating auftreten, was eine Übertragung dieser Tests für den realen Betrieb schwierig macht.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Alterungsversuche an automotiven Li-Ionen Zellen durchgeführt, um die Übertragbarkeit von beschleunigten Zelltests auf den realen Betrieb zu untersuchen, bei dem regelmäßige längere Standzeiten zu erwarten sind. Es wurde beobachtet, dass sich die Kapazität der Zellen in den Pausenzeiten signifikant erholen kann, wenn davon auszugehen ist, dass Li-Plating während der Zyklisierung zuvor aufgetreten ist. Neben dieser kurzfristigen Erholung zeigten Zellen, die während der Alterungstests regelmäßige Pausen hatten, eine langfristig geringere Alterung als Zellen, die ohne Pausen
betrieben wurden. Auf Basis dieser Untersuchungen wurde ein mikroskopisches Modell postuliert, welches das beobachtete Verhalten erklären kann. Dabei wird davon ausgegangen, dass auftretendes Li-Plating teilweise von einer elektronisch isolierenden Schicht umgeben wird, aber weiterhin mechanischen Kontakt zu den Anodenpartikeln hat. In Pausen können
Elektronen mit der Zeit die isolierende Schicht überwinden und so das immobilisierte Lithiummetall wieder reaktivieren. Dieses Verhalten sollte in Alterungsmodellen, die auf beschleunigten Zelltests basieren, unbedingt Berücksichtigung finden.
Um den Einfluss des Li-Platings auf das Alterungsverhalten beziehungsweise den Einfluss anderer Alterungsmechanismen auf das Li-Platingverhalten näher untersuchen zu können, wurden in dieser Arbeit neuartige 3-Elektrodenzellen entwickelt. Dazu wurden Aluminiumgitter mit Lithiumtitanat (LTO) beschichtet und in die Li-Ionen Zellen zwischen Anode und Kathode eingebracht. Das LTO fungiert als Referenzelektrode, mit der die Potentiale der Anode und Kathode unabhängig voneinander während des Betriebs der Zelle beobachtet werden können.
Die Beobachtung des Anodenpotentials während des Ladevorgangs gibt Aufschluss darüber, ob Li-Plating auftritt, da das Anodenpotential dazu unter 0V vs. Li/Li+ fallen muss. Dadurch lässt sich bestimmen, welcher maximale Ladestrom bei einer bestimmten Zelltemperatur und einem bestimmten Ladezustand maximal toleriert werden kann, ohne dass Li-Plating auftritt. Folglich lassen sich durch 3-Elektrodenmessungen optimierte Schnellladestromprofile ableiten, die Li-Plating vermeiden. Da LTO in der Zelle chemisch quasi inert agiert, können die 3-Elektrodenzellen analog zu regulären Zellen gealtert werden
und erlauben Aussagen über das Li-Platingverhalten der Zellen auch im gealterten Zustand. Mit Hilfe dieser 3-Elektrodenzellen wurde beobachtet, dass eine Alterung unter anspruchsvollen Bedingungen zu einer erhöhten Anfälligkeit für Li-Plating führen kann. Dagegen scheint es unter gemäßigten Betriebsbedingungen eine Art Einflaufphase zu geben, nach der die Zellen vorerst weniger anfällig für Li-Plating sind.
beeinflussen. Folglich sollten die Betriebsbedingungen, unter denen Li-Plating auftritt, genau bestimmt und im regulären Betrieb strikt vermieden werden. Weiterhin ist Li-Plating eine große Herausforderung für die Modellierung und Simulation von Alterungsvorgängen in Li-Ionen Zellen. Gängige empirische Alterungsmodelle basieren auf beschleunigten Zelltests. Werden diese durch höhere Ladeströme, die im Betrieb im Normalfall nicht vorkommen, stark beschleunigt, so kann Li-Plating auftreten, was eine Übertragung dieser Tests für den realen Betrieb schwierig macht.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Alterungsversuche an automotiven Li-Ionen Zellen durchgeführt, um die Übertragbarkeit von beschleunigten Zelltests auf den realen Betrieb zu untersuchen, bei dem regelmäßige längere Standzeiten zu erwarten sind. Es wurde beobachtet, dass sich die Kapazität der Zellen in den Pausenzeiten signifikant erholen kann, wenn davon auszugehen ist, dass Li-Plating während der Zyklisierung zuvor aufgetreten ist. Neben dieser kurzfristigen Erholung zeigten Zellen, die während der Alterungstests regelmäßige Pausen hatten, eine langfristig geringere Alterung als Zellen, die ohne Pausen
betrieben wurden. Auf Basis dieser Untersuchungen wurde ein mikroskopisches Modell postuliert, welches das beobachtete Verhalten erklären kann. Dabei wird davon ausgegangen, dass auftretendes Li-Plating teilweise von einer elektronisch isolierenden Schicht umgeben wird, aber weiterhin mechanischen Kontakt zu den Anodenpartikeln hat. In Pausen können
Elektronen mit der Zeit die isolierende Schicht überwinden und so das immobilisierte Lithiummetall wieder reaktivieren. Dieses Verhalten sollte in Alterungsmodellen, die auf beschleunigten Zelltests basieren, unbedingt Berücksichtigung finden.
Um den Einfluss des Li-Platings auf das Alterungsverhalten beziehungsweise den Einfluss anderer Alterungsmechanismen auf das Li-Platingverhalten näher untersuchen zu können, wurden in dieser Arbeit neuartige 3-Elektrodenzellen entwickelt. Dazu wurden Aluminiumgitter mit Lithiumtitanat (LTO) beschichtet und in die Li-Ionen Zellen zwischen Anode und Kathode eingebracht. Das LTO fungiert als Referenzelektrode, mit der die Potentiale der Anode und Kathode unabhängig voneinander während des Betriebs der Zelle beobachtet werden können.
Die Beobachtung des Anodenpotentials während des Ladevorgangs gibt Aufschluss darüber, ob Li-Plating auftritt, da das Anodenpotential dazu unter 0V vs. Li/Li+ fallen muss. Dadurch lässt sich bestimmen, welcher maximale Ladestrom bei einer bestimmten Zelltemperatur und einem bestimmten Ladezustand maximal toleriert werden kann, ohne dass Li-Plating auftritt. Folglich lassen sich durch 3-Elektrodenmessungen optimierte Schnellladestromprofile ableiten, die Li-Plating vermeiden. Da LTO in der Zelle chemisch quasi inert agiert, können die 3-Elektrodenzellen analog zu regulären Zellen gealtert werden
und erlauben Aussagen über das Li-Platingverhalten der Zellen auch im gealterten Zustand. Mit Hilfe dieser 3-Elektrodenzellen wurde beobachtet, dass eine Alterung unter anspruchsvollen Bedingungen zu einer erhöhten Anfälligkeit für Li-Plating führen kann. Dagegen scheint es unter gemäßigten Betriebsbedingungen eine Art Einflaufphase zu geben, nach der die Zellen vorerst weniger anfällig für Li-Plating sind.